研究背景：精確化學計量決定性能極限
金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池在過去十年實現了驚人的效率提升，從2009年的3.8%躍升至2025年鈣鈦礦-硅疊層電池的34.85%。然而，缺陷導致的開路電壓損失仍是限制其性能的關鍵因素。添加劑工程雖是常見優化策略，但對于添加劑如何影響鈣鈦礦ABX?化學計量比的根本理解仍不清晰。
埃因霍芬理工大學René A. J. Janssen教授研究團隊于期刊ACS Applied Energy Materials發表了突破性研究成果。研究團隊選用寬能隙(1.77 eV) Cs?.?FA?.?Pb(I?.?Br?.?)?鈣鈦礦，研究揭示了鉛基添加劑工程背后的通用機制：添加劑會干擾鈣鈦礦吸光層的ABX?化學計量比。團隊采用兩種常用的鉛鹽添加劑——硫氰酸鉛 Pb(SCN)? 和氯化鉛 PbCl?，并通過添加額外的甲脒碘 (FAI) 來恢復鈣鈦礦的精確化學計量比。研究發現，添加劑干擾化學計量會導致寬能隙鈣鈦礦電池性能下降。
Fig. 1：顯示添加 Pb(SCN)? 或 PbCl? 后，器件性能顯著下降
QFLS表征：量化非輻射復合損失的關鍵技術
準費米能階分裂(QFLS)是評估太陽能電池材料Voc潛力的核心參數，描述了光生載體在光照下的非平衡能級分布。研究團隊采用定態光致發光(ss-PL)測量技術，使用455 nm LED激發樣品，并將樣品置于積分球內，調整入射光子通量以模擬AM1.5G條件。為確保測量重現性，鈣鈦礦薄膜沉積在經HDPA功能化的玻璃/ITO基板上。
研究人員系統地改變前驅液化學計量，探討FAI或PbI?過量/不足對QFLS的影響。結果顯示，任何偏離理想化學計量都會導致QFLS微幅增加(< 40 meV)。特別是PbI?缺陷或FAI過量影響顯著，暗示過量FAI可能遷移至鈣鈦礦頂部表面，鈍化界面缺陷態。
Fig. S15 顯示了 Cs?.?FA?.?Pb(I?.?Br?.?)? 鈣鈦礦薄膜的 QFLS 數值
QFLS改善并不直接對應器件性能提升，因其對受阻電荷提取不敏感。在薄膜上沉積PCBM電子傳輸層后重復測量，發現富勒烯基ETL導致QFLS顯著損失，證實鈣鈦礦-PCBM界面的非輻射復合是限制Voc的主要因素。
Fig. 7 驗證了吸收層化學計量偏差對電子傳輸層 (ETL) 界面復合損失的影響。
QFLS-Maper準費米能階分裂檢測儀能在3秒內實現QFLS影像可視化，實時掌握樣品準費米能級分布。該設備具備多模態功能，可測量QFLS、iVoc、Pseudo J-V、PLQY等關鍵參數。特別是Pseudo J-V曲線基于測量數據理論重建，不受器件結構影響，能在2分鐘內預測材料理論效率極限。
化學機制解析：不同添加劑的補償策略
研究確立了鉛基添加劑影響鈣鈦礦性能的普適機制——維持ABX?化學計量比。不同添加劑在退火過程中的機制差異決定了所需FAI補償量：
Pb(SCN)?機制(需3當量FAI)：XPS深度分析證實退火后薄膜不含硫，表明SCN?未納入晶格。該添加劑與FAI反應導致SCN?揮發，形成過量PbI?并造成FAI缺陷。因此需要3個當量FAI：2個補償揮發的甲脒，1個將PbI?轉化為FAPbI?。
PbCl?機制(需1當量FAI)：XPS顯示Cl存在于薄膜中，證實Cl?易構建到晶格。PbCl?轉化時消耗1當量FAI，因此僅需1當量FAI補償即可轉化。
精確添加FAI恢復化學計量后，器件性能恢復[圖4]。過量FAI則因有機陽離子界面累積而損害性能。
圖 3：X 射線光電子能譜（XPS）深度分析添加劑離子的存在
J-V曲線驗證：性能恢復的定量證據
研究團隊制作了ITO|NiOx|Me-4PACz|Al?O?|Cs?.?FA?.?Pb(I?.?Br?.?)?|PDAI?|PCBM|BCP|Ag倒置結構器件。優化器件實現Voc 1.30 V、Jsc 16.5 mA cm?2、FF 0.82和PCE 17.5%。
添加0.5~2 mol% Pb(SCN)?導致所有參數下降。通過精確FAI補償：
1 mol% PbCl?配合1 mol% FAI實現性能恢復
1 mol% Pb(SCN)?需3 mol% FAI恢復至參考水平
Fig. 1a：添加 Pb(SCN)? 或 PbCl? 對開路電壓 (Voc) 的影響
Fig. 4：通過 FAI 補償恢復器件性能的驗證
故意擾動化學計量的實驗顯示，PbI?缺陷導致光電流幾乎損失，FAI過量則主要通過Jsc損失降低PCE。
Fig. 5：故意擾動無添加劑鈣鈦礦的化學計量
SS-LED大面積LED太陽光模擬器采用創新LED光源，實現0-100%照度無縫控制，光譜匹配和時間不穩定性達Class A++性能(AM1.5G光譜失配<6.25%，照度時間不穩定性<0.5%)，嚴格符合IEC 60904-9標準。LED光源提供超過10,000小時運行壽命，可客制化光譜輸出，特別適合對光照敏感的鈣鈦礦電池表征。
EQE表征：缺陷分析的深入洞察
• EQE 驗證 Jsc 變化：通過 EQE 光譜的變化，證實了故意擾動前驅液化學計量所導致的 Jsc 損失。例如，PbI? 缺陷導致 EQE 曲線急劇下降，與 Jsc 幾乎損失的結果相符。
• 次能帶 EQE 揭示缺陷：利用高度敏感的次能帶光電流光譜來探討缺陷情況。這些次能帶 EQE 光譜揭示了在 0.95 eV 和 1.40 eV 附近存在兩個次能帶貢獻，這與鈣鈦礦-PCBM 界面的缺陷有關。
• Urbach 能量（Eu）分析：研究發現，ABX? 化學計量的破壞不可避免地導致能量無序度增加。Eu 隨 PbI? 缺陷的增加而增加。對于 FAI 過量，Eu 也更高，與 PbI? 缺陷相似。這證實了化學計量的偏差確實會加劇吸光層的缺陷和無序度。
Fig. S12 和圖 S13：分別顯示 PbI? 或 FAI 過量或不足的器件 EQE 光譜
Fig. 8：顯示 PbI? 或 FAI 過量或不足對器件 Urbach 能量的影響
Fig. S18：顯示 PbI? 或 FAI 過量或不足器件的高度敏感 EQE 光譜
結論與展望
該研究明確證實維持ABX?化學計量比對寬能隙鈣鈦礦太陽能電池性能至關重要。即使低濃度鉛鹽添加劑也會破壞化學計量，但可通過精確FAI補償恢復。關鍵在于添加劑陰離子是否納入晶格：PbCl?需1當量FAI，Pb(SCN)?需3當量FAI。研究為理性添加劑工程提供了堅實基礎，強調了吸光層化學計量控制的核心地位。
文獻參考自ACS Applied Energy Materials_DOI: 10.1021/acsaem.5c02216
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